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名    稱:造紙廢水處理--山西水處理設備

造紙廢水處理

目前我國造紙工業廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業排放量的首位...隨著科技的不斷進展,製漿造紙廢水處理和資源化技術日新月異。因此,人們一直在尋找有效、合理處理製漿造紙廢水的方法,並盡可能多的對處理後的廢水和廢水中所含的有用物質進行資源化利用。

1、製漿造紙廢水的來源與特點

1.1蒸煮工段廢液

即堿法製漿產生的黑液和酸法製漿產生的紅液。我國絕大部分造紙廠采用堿法製漿而產生黑液,這裏將黑液作為主要的研究對象。黑液中所含的汙染物占到了造紙工業汙染排放總量的90%以上,且具有高濃度和難降解的特性,它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種,即木質素、聚戊糖和總堿。木質素是一類無毒的天然高分子物質,作為化工原料具有廣泛的用途,聚戊糖可用作牲畜飼料。

1.2中段水

製漿中段廢水是指經黑液提取後的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過程中排出的廢水,顏色呈深黃色,占造紙工業汙染排放總量的8%~9%,噸漿COD負荷310kg左右。中段水濃度高於生活汙水,BOD和COD的比值在0.20到0.35之間,可生化性較差,有機物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機物主要是木質素、纖維素、有機酸等,以可溶性COD為主。其中,對環境汙染最嚴重的是漂白過程中產生的含氯廢水,例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含三氯甲烷,還含有40多種其他有機氯化物,其中以各種氯代酚為最多,如二氯代酚、三氯代酚等。

此外,漂白廢液中含有毒性極強的致癌物質二惡英,對生態環境和人體健康造成了嚴重威脅。

1.3白水

白水即抄紙工段廢水,它來源於造紙車間紙張抄造過程。白水主要含有細小纖維、填料、塗料和溶解了的木材成分,以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等,以不溶性COD為主,可生化性較低,其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大,但其所含的有機汙染負荷遠遠低於蒸煮黑液和中段廢水。現在幾乎所有的造紙廠造紙車間都采用了部分或全封閉係統以降低造紙耗水量,節約動力消耗,提高白水回用率,減少多餘白水排放。

2、製漿造紙廢水的處理和資源化
2.1黑液的處理與資源化

2.1.1堿回收法

堿回收處理法是目前解決黑液問題比較有效的方法,通過黑液提取、蒸發、燃燒、苛化四個主要工段,可將黑液中的SS、COD、BOD一並徹底去除,並可回收堿,產生二次蒸汽(能量)。然而,堿回收係統技術要求高,設備投資較高,由於中小型造紙廠一般無力承擔建設堿回收係統所需的高額費用,堿回收係統目前僅主要應用於大型造紙廠。此外,草漿廠產生的白泥中矽含量高,不易回燒成石灰,白泥有可能造成二次汙染。

通過對模擬溶液的試驗研究,選擇了一種有效的除矽劑並應用於真實黑液。加入除矽劑,改進工藝後,能使黑液矽含量降低95%以上,而堿損失卻隻有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中矽含量過高的問題。艾天召等對傳統造紙黑液堿回收苛化工序進行了技術改進,從根本上避免了廢渣(白泥)的產生,使堿回收法省去白泥汙染治理工序,同時直接生產出燒堿和高附加值係列功能型碳酸鈣,取得了較好的經濟效益和環境效益。

2.1.2酸析法

傳統的酸析法是將堿性黑液用酸沉澱,分離出木素,再將廢水與中段水混合進行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟,與堿回收處理法相比,最大的優點是設備投資少,可以在中小型造紙廠應用。但這種方法分離出的木素灰分高,雜質多,利用困難。且這種工藝用酸量大,成本高,設備腐蝕嚴重,易造成酸泄漏事故,危害後續生化處理單元。

利用煙道氣酸析黑液是近年來處理黑液的另一種方法。對蒸煮黑液進行煙道氣酸析,其酸析過程兼具強酸和弱酸酸析的特點,淨化效果可達到硫酸酸化法的水平,而終點pH值卻較硫酸法高2~2.5個pH值,極大地減輕了二次酸性廢水的汙染。張玉蘊在對黑液中木質素、矽酸析出條件及其膠體特性,對煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一係列問題進行研究的基礎上,提出並設計了“黑液煙氣酸析淨化——單陽膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法,既消除了煙道氣汙染,又避免了木質素沉澱堵槽的現象,從而提高了堿的回收率,降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液,木質素去除率高達85%~97%,色度、COD、矽去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。陳均誌等利用煙道氣濃縮經過擠壓提取的黑液,再將黑液化學改性後用作建築材料粘結增強劑。

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2.1.3超聲法

超聲降解水體中有機汙染物是物理—化學降解過程,主要靠超聲空化效應而引起的物理和化學變化降解汙染物。液體的超聲空化過程是集中聲場能量並迅速釋放的過程,即液體在超聲輻射下產生空化氣泡,這些空化氣泡吸收聲場能量並在極短的時間內崩潰釋能,在其周圍極小空間範圍內產生高溫高壓、強烈的衝擊波和微射流等現象。進入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應產生氫氧自由基,而進入氣泡內的有機汙染物蒸汽也可發生類似燃燒的熱分解反應,在空化氣泡表麵層的水分子則可形成超臨界水,增加了化學反應速率。有機汙染物通過氫氧自由基氧化、氣泡內燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進行降解。周珊等對超生法降解黑液進行了研究,研究結果表明:造紙黑液降解率與超聲時間成正比,初始濃度對超聲降解效果有一定影響;在30℃±2℃,pH=12時,超聲4h降解成效最佳;加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率。此技術可一定程度降解造紙黑液中大分子有機物,黑液中的COD和TOC去除率分別達47.9%和45.8%,超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術。

2.1.4燃燒法

燃燒法的工藝流程是利用煙道氣餘熱、外加煤熱量蒸發濃縮黑液,然後將木素等有機物燃燒,同時回收堿。這種工藝的工業化技術已經比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低,但運行成本較高。尹國勳等對燃燒法作了改進,他們以適當的比例和方法,利用高CaO含量的赤泥和高有機物含量的造紙黑液研製的散煤固硫助燃劑,可以達到固硫助燃的作用,尤其是在1050℃左右時對低硫煤的助燃效果最好。這種處理造紙黑液的方法達到了變廢為寶的效果,具有良好的環保意義和經濟效益。

2.1.5混凝法

混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑,使廢水中難以自然沉澱的膠體狀汙染物和一部分細小懸浮物經過脫穩、凝聚、架橋等反應過程,形成具有一定大小的絮凝體,再在後續沉澱池中沉澱分離,從而使膠體狀汙染物得以從廢水中分離出來的方法。常用的混凝劑主要有無機混凝劑(如鋁鹽、鐵鹽等)和有機混凝劑(如聚丙烯酰胺等)。本院技術部門用工業廢渣經硫酸和鹽酸的混合酸浸提後製得礦渣複合混凝劑,廢渣種類、酸濃度、溫度對造紙黑液混凝效果的影響。結果表明,以粉煤灰為原料製得的混凝劑混凝效果最好,浸提所用酸濃度不宜太高,浸提時溫度升高有利於提高混凝效果。推出出了具有實用價值的黑液處理工藝。

該方法采取以廢治廢方法,去除COD去除率達50%,濁度去除率可達65.41%。采用這種方法處理黑液,既可大大降低了黑液的有機負荷,又可減少混凝劑的投加量,為資金緊張的造紙企業提供了降低汙染處理成本的可行途徑。

混凝法和其他處理方法聯合使用處理黑液,可以取得更好的處理效果。研究院采用酸化絮凝,交聯膨潤土吸附的方法對造紙黑液進行了脫色處理研究。結果表明,有機交聯膨潤土吸附劑對酸化黑液具有較好的吸附脫色性能,當其用量為24g/L,在pH=3,常溫攪拌120min的條件下,其脫色率可達99.86%,COD去除率為71.4%,出水水質觀感較好。

2.2中段水的處理

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2.2.1化學氧化法

化學氧化法是指利用強氧化劑的氧化性,在一定條件下與中段水中的有機汙染物發生反應,從而達到消除汙染的目的。常見的強氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、雙氧水、高氯酸和次氯酸鹽等。

臭氧因具有很高的氧化電位(E0=2.07V)而對中段水有很好的脫色效果。臭氧濃度為20mg/L時,隻要90min就可以去除中段水色度的90%,而且其中85%是在15min內完成的。有大量自由基參加的化學氧化處理工藝稱為高級化學氧化法,此處理工藝可使廢水中有機汙染物徹底分解,是近年來備受重視的水汙染治理新技術。如臭氧和紫外線(UV)、超聲波、催化劑等聯合使用,大大提高了氧化脫色性能。這些輔助手段所提供的能量不僅催化臭氧產生具有極強氧化性的氫氧自由基,而且能激發水中的物質,使其成為激發態,加速氧化反應的速率。

光催化氧化法是在特殊的光照射條件下發生的有機物參與的氧化分解反應,最終把有機物分解成無毒物質的處理方法。光催化氧化法由於產生的電子—空穴對具有較強的氧化和還原能力,能氧化有毒的無機物,降解大多數有機物,最終生成簡單的無機物,使中段水對環境的影響降到最低。通過對TiO2光催化氧化技術在造紙廢水處理中的應用進行了研究,發現:用TiO2作催化劑,在O2和紫外光作用下,室溫處理時間不超過1h,中段水中的總有機氯和色度可降低80%以上,再經生物氧化法處理,廢水中COD、TOC和色度幾乎完全被去除。

2.2.2物化法

物化法包括吸附法、混凝法、膜分離法等。

吸附法是采用多孔的固體吸附劑,利用固—液相界麵上的物質傳遞,使廢水中的有機汙染物轉移到固體吸附劑上,從而使之從廢水中分離除去的方法。目前用於水處理的吸附劑主要有:活性炭、矽藻土、氧化矽、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹脂等。活性炭是最早應用的脫色吸附劑,雖能有效脫除廢水中的顏色,但價格較高,再生困難且損失率高,因此一般隻用於濃度較低的廢水處理或深度處理。膨潤土主要成分為矽鋁酸鹽,其層狀結構間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子,膨潤土顆粒表麵往往帶有電荷,因而具有良好的吸附性。通過用硫酸活化方法製作活化粉煤灰吸附材料,研究了活化粉煤灰吸附材料對造紙廢水中COD的吸附性能,結果表明,在20℃,pH=7時,粉煤灰對有機物有明顯的去除效果。該吸附材料的製作以及其用於處理工業廢水的成本低,並且達到了廢物綜合利用的目的。

混凝法處理中段水的原理與其處理黑液的原理相同,通過混凝,可降低中段水的濁度、色度,去除高分子物質、呈懸浮狀或膠體狀的有機汙染物和某些重金屬物質。中段水處理中常用的混凝劑主要有:硫酸鋁、硫酸鎂、2價或3價的鐵鹽、氧化鋁、氧化鈣、硫酸、磷酸、聚酰胺類有機高聚物等。通過采用氧化偶合絮凝法處理難降解的造紙中段水,考察了各種因素對處理效果的影響。結果表明,在改性鋁鹽與改性鈣鹽的質量比2∶1,總投加量150mg/L,pH=7~8,反應時間為20min條件下,COD去除率高達85%,在最佳條件下處理效果高於硫酸鋁、三氯化鐵和PAC,廢水處理後可達標排放。

膜分離法是一種新興的分離、淨化和濃縮技術。膜分離過程是以選擇性通透膜為分離介質,在兩側加以某種推動力,使待分離物質選擇性地透過膜,從而達到分離或提純的目的。膜分離可分為超濾、電滲析、納濾等技術。超濾是以壓差為推動力,按粒徑選擇分離溶液中所含的微粒和大分子的膜分離操作;電滲析是以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作;納濾是以壓差為動力,介於反滲透和超濾之間,從溶液中分離物質的膜分離過程。美國、芬蘭、挪威和瑞典等國家在造紙工業采用膜分離技術處理漂白廢水,生產工藝已比較成熟;我國在20世紀70年代也開始研究膜分離技術處理造紙廢水,取得了一定進展。

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2.2.3生物法

生物法是利用微生物降解代謝有機物為無機物來處理廢水。通過人為的創造適於微生物生存和繁殖的環境,使之大量繁殖,以提高其氧化分解有機物的效率。根據使用微生物的種類,可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。

好氧法是利用好氧微生物在有氧條件下降解代謝處理廢水的方法,常用的好氧處理方法有活性汙泥法、生物膜法、生物接觸氧化、生物流化床等方法。厭氧法是在無氧的條件下,通過厭氧微生物降解代謝來處理廢水的方法。厭氧法的操作條件要比好氧法苛刻,但具有更好的經濟效益,因此也具有重要的地位。目前開發出的有厭氧塘法、厭氧濾床法、厭氧流動床法、厭氧膨脹床法、厭氧旋轉圓盤法、厭氧池法、升流式厭氧汙泥床(UASB)法等。通常為了取得更好的處理效果,將好氧法和厭氧法聯合使用。通過針對草漿造紙中段廢水,進行了厭氧折流板反應器(AnaerobicBaffledReactor,ABR)、序批式反應器(SequencingBatchReactor,SBR)及ABR—SBR組合處理工藝的研究,結果表明:ABR的水力停留時間(HRT)為6h時,廢水可生化性由0.2~0.25增加到0.4~0.5;SBR最佳HRT為8h,單獨運行,COD去除率65%左右;ABR—SBR組合工藝中SBR處理效果明顯提高,COD去除率達80%左右,且組合工藝處理效果好,COD和BOD5去除率達90%左右,抗衝擊負荷能力強。

生物酶處理有機物的機理是先通過酶反應形成遊離基,然後遊離基發生化學聚合反應生成高分子化合物沉澱。與其他微生物處理相比,酶處理法具有催化效能高、反應條件溫和、對廢水質量及設備情況要求較低,反應速度快,對溫度、濃度和有毒物質適應範圍廣,可以重複使用等優點。運用固定化微生物處理造紙漂白廢水的研究,結果表明:固定化細胞的酶活性及AOX去除率均高於自由菌液,對溫度和pH的適應範圍較寬。在對造紙漂白廢水為期1個月的連續處理試驗表明,在停留時間為2.4h時,其去除率可穩定在65%~81%。喬慶霞等進行了選育優勢菌處理含氯漂白廢水的研究,實驗結果表明,優勢菌在漂白中段水相對濃度為50%、pH為7.0、菌液量為2mL時,對廢水中有機氯化物和COD的綜合處理效果較好 
 

 
 
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